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        工 藝
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        薄膜前處理技術的應用研究

         安徽江淮汽車股份有限公司工藝工程院  邢汶平  吳吉霞  向麗琴

         

        【摘  要】

        介紹了一種應用于電泳涂裝前處理過程、滿足節能環保要求的薄膜前處理工藝。著重介紹了薄膜前處理工藝的特點及現場工藝參數、質量控制要求。并制版進行涂膜性能試驗驗證。試驗結果表明:薄膜前處理工藝就有穩定的工藝性能和膜層性能,檢測結果接近或達到磷化處理要求,能夠滿足陰極電泳配套的技術要求,該工藝可以在汽車、零部件以及家電陰極電泳涂裝前處理中推廣應用。

         

        【關鍵詞】薄膜前處理;陰極電泳;配套性;試驗驗證

         

        0 引  言
        目前,幾乎所有的汽車制造公司都采用三元鋅系磷化工藝,由于該處理方法含鋅、鎳等有害重金屬離子以及大量的磷,耗能大(磷化處理溫度一般為35~55℃),故受到國家環保節能政策方面的巨大壓力;同時,該技術的成膜效果對表調工藝的依賴程度大,增加了成本和管理難度;廢渣多,需要一套除渣裝置與之配套;處理時間相對較長(3min),制約了涂裝節拍的提高,不利于產能的提升;日常管理工作復雜,如添加促進劑、及時清理磷化渣和清洗板式換熱器等;此外,磷化后還需要大量水對工件進行漂洗。雖然近年來磷化技術有了一定的進展,但上述問題仍然得不到根本解決。隨著磷、鎳、鋅等資源的枯竭,以及對磷化槽液中鎳鹽使用量的限制,我國從2006年12月1日起開始執行汽車制造業清潔生產和涂裝標準,對磷化液規定了各種限制,如不含亞硝酸鹽和重金屬污染物、低溫低固體渣等,這些都從客觀上要求在汽車工業中為磷化尋找一種新的環保、節能、低排放、低使用成本的
        替代工藝,其中薄膜前處理工藝是目前研究最深入、應用最為廣泛的涂裝前處理環保新技術之一。

        薄膜前處理工藝作為替代傳統磷化的金屬前處理技術,正日益成為汽車涂裝領域關注的熱點,薄膜前處理工藝是環保型工藝。處理劑中不含磷酸鹽,且杜絕了鋅、鎳、鉻等有害重金屬的排放,而且降低了水的消耗,現場生產廢水經簡單處理即可直接排放,其中無磷、無 BOD等,符合國家二級水質標準。該處理工藝的沉渣量很少,且形成的渣對環境幾無危害,大大減少了后期對磷化渣處理的人力物力投入。

         

        1 薄膜前處理工藝
        1.1 薄膜前處理機理
        薄膜前處理技術是一種以硅烷為核心的硅機無機/有機雜化物,不同的硅烷含有不同的基團,基于多種功能性有機硅烷的復合物與無機納米成膜劑,每種硅烷帶有特殊的官能團并通過縮聚反應生成相對分子質量在一定范圍的聚合物。 在使用過程中,溶液中的復合硅烷聚合物發生水解反應生成大量的硅醇基團(SiOH)。

         

        在合適的pH范圍,這些SiOH基團在溶液中具有較高的穩定性,當溶液中形成了足夠濃度的SiOH基團,就可以用于清潔金屬的表面處理。首先,水解后的復合硅烷聚合物通過SiOH基團與金屬表面氧化層中的氫氧化物(MeOH)形成氫鍵,快速吸附到金屬表面(如圖1所示);在隨后的晾干或烘干過程中,SiOH與MeOH進一步發生縮聚反應,形成牢固的共價鍵(Si-O-Me)

                                                                
        同時復合硅烷聚合物通過剩余的SiOH相互之間發生縮聚反應,在金屬表面上形成Si-O-Si三維網狀結構(如圖1所示)。與此同時,溶液中的無機納米成膜劑在金屬表面發生一系列電化學與化學反應,生產大量納米陶瓷顆粒。這些納米陶瓷顆粒被硅烷形成的三維網狀結構包裹,協同沉積到金屬表面,形成一層致密的納米級有機/無機復合膜。由于Si-O-Me鍵的存在,這層納米復合膜與金屬基材的結合力非常牢固;由于硅烷聚合物帶有可以在固化過程中與漆膜反應的特殊官能團,這層納米復合膜提高了金屬基材與漆膜之間的附著力;同時由于納米陶瓷顆粒封閉了硅烷三維網絡的空隙,這層納米復合膜為金屬基材提供了優良的耐腐蝕性能。

         
                                                                                 圖1  Si-O-Si三維網狀結構

        1.2  薄膜前處理微觀結構
        薄膜前處理工藝處理后的冷軋鋼板外觀呈紫色,膜厚為10~100nm,為磷化膜厚的1%,用掃描電鏡(SEM)觀察金屬 表面轉化膜層,發現膜層表面平整致密,但是很難看清薄膜的顆粒排布狀態(見圖2),一般情況下用原子顯微鏡

             
                                              圖2  薄膜前處理后SEM照片
        (AFM)觀察薄膜的微觀結構,由圖3可以看出,薄膜前處理形成的表面薄膜很致密,而且內酸堿
        性強,除HF酸以外,其他酸堿都不溶解。 

         
                                      圖3  薄膜前處理后AFM照片
        從薄膜前處理表面皮膜的X射線能譜圖(EDS)中可以看出,膜層的主要成分為Si和Zr(見圖4)。

         
                                                                       圖4  薄膜前處理膜層的EDS圖
        1.3 薄膜前處理工藝流程
        傳統磷化工藝流程一般為:脫脂→水洗1→水洗2→表調→磷化→水洗3→純水洗→電泳,與傳統磷化工藝比較,薄膜前處理工藝沒有表調
        和磷化,工藝流程一般為:脫脂→水洗→純水洗→薄膜前處理→水洗→純水洗→電泳。由于薄膜前處理工藝沒有表調和磷化,所以現場生產工藝控制相對較簡單,但是由于薄膜前處理工藝處理后的皮膜很薄,抗污染能力較弱,所以薄膜前處理工藝要求工件脫脂一定要清洗到位,并且一般在薄膜前處理之前增加一道純水洗工序。
        1.4  薄膜前處理工藝參數控制
        薄膜前處理工藝流程中沒有表調和磷化,所以薄膜前處理劑及槽液的參數控制較傳統磷化工藝簡單,由于薄膜前處理工藝是在室溫條件下進行,所以不需要對槽液加熱,沒有表調,不需要添加促進劑等,主要控制pH、活化點和反應時間。具體工藝控制參數見表1。
          

         

        工藝參數

        性能指標

        薄膜前處理劑質量指標

        外觀

        無色至淡黃色澄清液體

        pH

        10.011.0

        密度(20℃)(/g.mL-1)

        1.001.02

        電導率/(μs.cm-1

        750850

        磷酸鹽含量/10-6

        <1

        有害重金屬含量/10-6

        <1

        薄膜前處理槽液參數

        使用溫度/

        2540

        處理時間/min

        0.52.0

        使用濃度/%

        13

        槽液

        4.05.5

        電導率/(μs.cm-1

        <5000

        活化點(AP

        6.010.0


        1.5  薄膜前處理工藝質量控制
        傳統三元鋅系磷化膜質量控制一般檢測磷化膜重、磷化膜顆粒大?。⊿EM)等,對薄膜前處理工藝而言,現場生產質量控制指標見表2。
        表2  薄膜前處理質量控制參數
          

         

        工藝參數

        性能指標

        薄膜前處理性能指標

        膜層參數

        黃色、青灰色、藍紫色

        漆膜附著力/

        0

        漆膜耐沖擊力/cm

        50

        耐蝕性

        冷軋板電泳涂裝后1000h

        裸膜室內防銹期/d

        >15


        1.6  薄膜前處理工藝對設備要求
        薄膜前處理工藝的沉渣很少,相對傳統的磷化,減少了90%以上的渣量,所以生產現場不需要安排處理磷化渣的磷化槽底的錐形漏斗以及磷化除渣機等設備,該工藝在室溫下進行反應,所以相比較傳統磷化工藝,省去加熱設備。但是該工藝要求處理槽、管道和泵以及熱交換器的材料使用不銹鋼(SUS316L)材料。藥劑補充用泵的接液部分材質為塑料(特氟?。┎牧?。薄膜前處理工藝對設備要求見表3。
        表3 傳統磷化與薄膜前處理設備要求對比表
          

         

        鋅系磷化處理

        薄膜前處理

        處理方式

        噴淋、浸漬

        材質要求

        冷軋、熱軋、鑄件、鍍鋅板、鋁合金均可,可以共線處理

        前處理加熱方式

        無需

        磷化除渣泵

        無需

        過濾/壓濾設備

        無需

        廢水處理設備

        無需磷酸鹽處理

        槽體、管道及噴嘴設備維護費用


        1.7  薄膜前處理工藝優缺點
        眾所周知,薄膜前處理工藝最大的優點是該工藝為環保型工藝,處理工序少,工藝占地面積小,減少投資成膜速度快,處理劑中不含磷酸鹽,且杜絕了鋅、鎳、鉻等有害重金屬的排放,而且降低了水的消耗。但是該工藝也存在一些缺點,薄膜前處理形成的膜非常薄,無法遮蓋工件表面的一些外觀缺陷,相比較傳統磷化工藝,薄膜前處理工藝對脫脂要求更高。

         

        2 應用效果
        2.1 配套性能
        2.1.1 涂膜制備
        1)材前處理
        基材選用SPCC-CD冷軋鋼板,尺寸為150mm×70mm×0.8mm?;那疤幚砹鞒虨椋好撝詠硭础兯?。
        脫脂采用堿性脫脂劑,其配制及工藝參數如下:JN-998型脫脂劑20g/L,游離堿度12點,溫度45℃,時間2min,操作方式為浸漬。
        水洗采用直接自來水沖洗,常溫,時間1min。
        純水洗采用純水沖洗,常溫,時間1min。
        2)薄膜前處理皮膜制備
        處理液的組成及含量如下:
        配槽劑:45~50g/L
        添加劑A :9~15g/L
        添加劑B:40~45g/L
        按如上配比配制 處理液,其工藝參數如下:
        pH:4.0~5.5;活化點6~10;溫度:25~40℃;時間:0.5~2.0min;操作方式:浸漬。
        3)電泳涂膜制備
        電泳涂層制備流程:將制備好的薄膜前處理試板用純水潤濕后電泳。電泳參數:電泳漆型號POWERNICS-301,施工電壓160V,溫度30℃,電泳時間3min,電泳后試板用純水沖洗干凈,在烘干爐中165~170℃烘烤30min,自然冷卻后在干燥器內存放,試板漆膜厚度在20~22μm范圍內。
        2.1.2 附著力
        將電泳板用BYK1mm劃格器劃十字,用3M膠帶測試漆膜附著力。試驗結果顯示,十字部分交叉部位沒有被膠帶破壞,附著力為0級,這說明薄膜前處理皮膜與陰極電泳涂層結合力較好,
        檢測結果見圖5。

         
                        圖5  附著力性能試驗板
        2.1.3 耐沖擊性
        抗沖擊試驗是涂裝前處理質量的一項重要指標,原來檢測前處理成膜的物理力學性能,從而測定涂膜在使用過程中因磕碰而產生剝脫的情況。試驗用漆膜沖擊試驗器,載荷1kg,落體高度50cm。試驗結果見表4,可見沖擊后的薄膜前處理試板正面無氣泡現象,反面沖擊點不產生放射狀裂紋和脫落,這說明薄膜前處理皮膜與陰極電泳漆配套的漆膜抗沖擊性能較好。
        表4 磷化膜配套陰極電泳漆耐沖擊性
         
         

         

        試板起泡劑脫落情況

        薄膜前

        處理

        正面

        無起泡

        無起泡

        無起泡

        背面

        無放射狀裂紋和脫落

        無放射狀裂紋和脫落

        無放射狀裂紋和脫落

         

        2.1.4  耐鹽熱水性能
        在電泳板表面劃Ⅱ字叉,在50℃,5%鹽水中連續浸泡120h。耐鹽熱水浸泡試驗見圖6,其結果表面,薄膜前處理后的電泳涂裝試片的耐鹽熱水的性能較好。                                             

                                                                             圖6  耐鹽熱水性能試驗板
        2.1.5耐鹽霧性能
        按照GB/T 1771----2007《色漆和清漆耐中性鹽霧性能的測定》,對薄膜前處理后電泳涂裝試片的500h耐鹽霧性能進行檢測,考察薄膜前處理與電泳漆膜配套后的耐腐蝕能力。具體試驗結果見表5.結果顯示薄膜前處理后冷軋板的劃“×”電泳試片經500h后,在劃痕處沒有起泡現象發生,經測量,試片單邊擴蝕寬度小2.0mm,滿足車架以及零部件涂裝線質量要求,檢測結果見圖7。
                                                                           表5 500h鹽霧試驗結果評價
          

         

        試板起泡劑脫落情況

        薄膜前

        處理

        正面

        無起泡

        無起泡

        無起泡

        背面

        無放射狀裂紋和脫落

        無放射狀裂紋和脫落

        無放射狀裂紋和脫落

          

                                                                                                               
                                                                                                    

        圖7  耐鹽霧性能試驗板
        2.2 現場應用
        薄膜前處理工藝憑借其環保優勢在國內外汽車、零部件及家電行業得到了廣泛應用,國外汽車行業應用較多,2010年9月,PSA集團在西班牙馬德里生產線投產運行,產量為550臺/d,生產車型為標致307,使用工藝為凱密特爾OXSILAN。2011年1月,PSA集團在巴西生產線投產運行,產量為640臺/d,生產車型為標致207,使用工藝為凱密特爾OXSILAN。2009年7月,PSA集團在法國雷恩生產線投產運行,產量為500~700臺/d,生產車型為標致407,使用工藝為凱密特爾OXSILAN。
        國內應用較多的為汽車零部件、鋼鐵家具、電梯以及家電行業,國內最大的一條整車生產線為武漢神龍涂裝生產線,使用的工藝為凱密特爾薄膜前處理工藝,電泳為立邦高泳透力電泳漆,面漆為免中涂工藝,生產綱領為年產15萬輛。目前武漢神龍生產現場已調試完成,進行小批量生產階段,該涂裝生產線薄膜前處理槽液和皮膜質量穩定,展現出了較好的應用前景。

         

        3、結語 
        薄膜前處理技術由于其節能環保的突出優勢,替代傳統磷化工藝的趨勢日益明顯,此工藝與陰極電泳漆的配套性良好,具有很好的附著力、抗沖擊、耐鹽霧性能、能夠滿足與陰極電泳配套性能的一般技術要求,可以應用于汽車、摩托車零部件、家電行業前處理工藝。薄膜前處理后皮膜表面很薄,表面電阻小,對電泳漆泳透力有一定的影響,后期進行薄膜前處理工藝與電泳漆配套性深入研究。
        通過武漢神龍生產現場薄膜前處理工藝的運行情況可以看出,薄膜前處理工藝取代傳統磷化工藝已成為一種趨勢和發展方向,同時給國內汽車企業一定的參考借鑒作用。

         

        參 考 文 獻
        [1] 吳睿,李旭.鋯系薄膜前處理工藝在汽車涂裝中的應用[J].汽車工藝與材料.
        [2] 黃清安.關于金屬表面鋯鹽處理的環保問題的思考[J].表面工程,2012(3):24-25.
        [3] 王一建,鐘金環,陸國建,等.金屬件涂裝前納米級轉化膜處理工藝技術[J].現代涂料與涂裝,2012,15(4):63-67.
        [4] 常紹艷,晃兵,硅烷浸漬與濕面涂裝工藝技術在嘉紹大橋上的設計應用[J].現代涂料與涂裝2012.15(12):35-37.
        [5]  于璇.綠色涂裝工藝---凱密特爾硅烷技術特點[J].電器,2009(5):26-27

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